EPOXI - EPOXID - POLYESTER UNTERSCHIEDE

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Polyester ( richtiger ungesättigte Polyester, "UP-Harze" ) und Epoxidharze ("EP") sind chemisch grundverschieden.

UP - Polyester ist ein festes Harz, das aber noch reaktionsfähige Gruppen enthält. Es wird in einem Monomer gelöst (fast immer in Styrol). Dieses Lösungsmittel enthält ebenfalls eine noch reaktionsfähige Gruppe (eine Doppelbindung). Durch Zugabe eines Aktivators (Beschleuniger) und eines Reaktionsstarters (Härter) in das Harz, wird eine Reaktion ausgelöst, die zur Bildung eines unlöslichen (duroplastischen) Kunststoffes führt, in dem das Monomer (Styrol) zusammen mit den Doppelbindungen des UP-Harzes, einen neuen Kunststoff gebildet hat.

Man bezeichnet diese Reaktion als Polymerisation. Sie ist mit erheblicher Wärmetönung verbunden (bei größeren Massen kann es so heiss werden, dass das Reaktionsprodukt durch die Hitze geschädigt wird), und läuft - einmal initiiert- sehr schnell ab. Hauptnachteil ist - ausser dem durchdringenden Geruch des (gesundheitsschädlichen) Styrols, der erhebliche Schrumpf bei der Aushärtung (bei blankem Harz im Mittel zwischen 6 - 9 %), der allerdings durch armierende Faserzusätze oder Füllstoffe weitestgehend abgefangen werden kann. Generelle Aussagen zu Festigkeit, Elastizität und Beständgkeit kann man nicht machen, dazu gibt es zuviele verschiedene Harze dieser Gattung. Grundsätzlich ist aber richtig dass dann, wenn höchste chemische Beständigkeiten von einem GKF/CFK-Teil verlangt werden, UP-Harze aus der Gruppe der Vinylester technisch die beste Lösung sind.

Epoxydharze sind ganz anders aufgebaut. Das ausgehärtete Harz entsteht bei EP durch die Additionsreaktion zwischen einem Glycidether und einer Verbindung mit mehreren Aminfunktionen. Addition bedeudet daß z. B. ein Teil 1 mit einem Teil 2 zu einem Teil 3 addiert wird. Verwendet man bei einer Mischung stattdessen 1,5 Teile Teil 1, entsteht als Produkt nicht ein Teil 3,5 sondern ebenfalls ein Teil 3, übrig bleiben (in der Mischung!) die überschüssigen 0,5 Teile von Teil 1.

Von der rein praktischen Seite her kann man so unterscheiden:

UP-Harze sind hart (nicht verstärktes UP-Harz ist vergleichsweise spröde), mit guter bis sehr guter chemischer Beständigkeit. Sie sind vergleichsweise niedrigviskos, lassen sich sehr gut laminieren, ausgezeichnet entlüften und sind durch die möglichen Variationen bei der Auswahl und Dosierung von Beschleuniger + Härter vielfältigen Anwendungsbedingungfen leicht anzupassen. Sie riechen sehr intensiv bei der Aushärtung, das als Monomer notwendige Styrol ist als gesundheitsschädlich eingestuft (Label "Xn")

EP-Harze sind deutlich viskoser und zähflüssiger als UP. Laminieren ist damit nicht so einfach. Die Reaktionsprodukte sind schlagzäher, vor allem in Verbindung mit Kohlefaser oder Aramidgeweben sind mit EP extrem hohe Festigkeiten möglich. Durch eine sehr große Auswahl an verschiedenen Harz- und Härtertypen können mit EP-Systemen nahezu alle Festigkeitsbereiche von Elastisch bis Glashart abgedeckt werden. Die flüssigen Harze (A-Komponenten) sind nicht unbedenklich und können bei empfindlichen Personen Allergien auslösen, die Härterkomponenten enthalten reaktive Aminogruppen, riechen i. d. R. unangenehm (nach altem Fisch, Salmiak ) und sind ätzend.

Fazit: Welches System das richtige ist, muss nach dem angestrebten Verwendungszweck - Anforderungen entschieden werden. Um eine Hochseejacht oder ein Paddelboot zu bauen, nimmt man UP. Für ein Flugzeug (oder den Mast für die Jacht) besser EP. (Und für andere Zwecke gibt es auch noch andere Harze). Da jedes System Vor- oder auch Nachteile hat, werden die Systeme auch kombiniert wie im Flugzeugbau. Nur zu sagen was besser ist, ist kaum möglich den jeder Anwendungsfall ist entsprechend unterschiedlich zu beurteilen. Die Harze werden entsprechend den Anforderungen immer angepasst um ein optimales Ergebnis zu erzielen. Da wo ich es mit Säuren, Kraftstoffen, Lösungsmitteln, Kondensfeuchte, Nitrate im Brackwasser, Kohlendyoxid und Schwefel in kontaminierten Schlammgründen usw. zu tun habe, ist in der Regel ein Polyester einem Epoxyd vorzuziehen. Ansonsten gibt es für beide genaue Spezifikationen um ein "für und wieder" abzuwägen.

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Polyester - Styrol

Bereits unterhalb der gesetzlichen Grenzwerte treten bei Arbeitern an styrolbelasteten Arbeitsplätzen signifikante neurologische Störungen auf. Dies ergab eine epidemiologische Untersuchungsreihe,die Prof.Dr.Rainer Frentzel-Beyme mit seinem Team im Auftrag der Hans-Böckler-Stiftung durchführte.Proportional mit der Dauer der Styrolexposition nehmen die neurologischen Schädigungen zu.
Die Ergebnisse der Untersuchungsreihe wurden auf einem Expertenworkshop mit Wissenschaftlern,Vertretern der Berufsgenossenschaft, des Bundesministeriums für Arbeit u.a.vorgestellt und diskutiert. Die Diskussionsbeiträge sind in diesem Buch ebenfalls dokumentiert. Aus Sicht des Arbeitsschutzes besteht Handlungsbedarf.

Styrol (Vinylbenzol) wird in großen Mengen als Monomer für die Kunststoffherstellung verwendet. Es dient zudem als Lösemittel und zur Herstellung von Gummi, Latex und Fiberglas. Die Dämpfe von Styrol sind schwerer als Luft. Die Substanz wirkt augen- und schleimhautreizend; bei direktem Kontakt mit der Haut verursacht sie ein Erythem (Hautrötung),bei längerer Einwirkung entzündliche Erscheinungen.In Bezug auf die akute Toxizität stehen neurologische Störungen wie Schwindel, Übelkeit, Kopfschmerzen und Konzentrationsschwäche, bei höheren Belastungen auch EEG-Veränderungen und eine Verlängerung der Reaktionszeiten im Vordergrund.Chronisch-toxische Wirkungen sind neben neurologischen Schäden auch Veränderungen im Blutbild sowie Schädigungen der Leber und der Bronchialschleimhaut. Styrol erwies sich in Testsystemen in vitro, bei denen Bakterienstämme oder Hefepilze verwendet werden,als nicht mutagen. Bei Zugabe eines aktivierenden Systems, also von Zusätzen mit enzymatischer Wirkung, ergaben sich jedoch z.T. auch positive Befunde. Diese deuteten auf eine mutagene Wirkung des Styrol-7,8-Oxid hin, welches metabolisch aus Styrol entsteht. Im menschlichen Blut bewirkt Styrol in vitro DNA-Addukte sowie eine Vermehrung des Schwester-Chromatid-Austausches. Solche Veränderungen zeigten sich auch im Blut von Arbeitern, die beruflich gegen Styrol exponiert waren. In Anbetracht dieser Befunde und widersprüchlicher Ergebnisse tierexperimenteller Kanzerogenitätsuntersuchungen hat die Senatskommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe (sogenannte MAK-Kommission) Styrol in die Gruppe 5 der Bewertung krebserzeugender Arbeitsstoffe eingestuft.Hierbei handelt es sich um Stoffe mit krebserzeugender und gentoxischer Wirkung, deren Wirkungsstärke jedoch als so gering erachtet wird, dass unter Einhaltung des MAK- und BAT-Wertes kein nennenswerter Beitrag zum Krebsrisiko für den Menschen zu erwarten ist.

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AW: Epoxyd

Epoxide werden im Wesentlichen nach drei Methoden hergestellt: Addition von Sauerstoff an Olefine, Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlorhydrinen oder die Umsetzung von reaktiven Verbindungen mit Epichlorhydrin. Epoxidharze haben im Modell- und Formenbau die längste Tradition und werden bereits seit den 1960er Jahren eingesetzt. Die wichtigste funktionelle Gruppe aller Epoxide ist die Epoxid-Gruppe, die auch Ethylenoxid-Gruppe genannt wird:

Der mittlere Anteil an Epoxid-Gruppen je Molekül ist die wichtigste Kenngröße für die Berechnung des genauen Mischungsverhältnisses mit dem jeweiligen Härter, von dem selbstverständlich auch die so genannte Funktionalität bekannt sein muss. Diese Funktionalität kann als EP-Wert (je kg) oder auch als EW angegeben werden. Unterteilt werden Epoxidharze auch in Bisphenol A- oder Bisphenol F-Harze. Die chemische Basis ist für einige Eigenschaften verantwortlich. Wesentlich ist hier die Empfindlichkeit von Bisphenol A-Harzen gegenüber Kälte, die zur Kristallisation führt. So genannte AF-Harze sind hingegen unkritisch bezüglich der Verwendung und Lagerung bei niedrigen Temperaturen.

Die Vernetzung zu Makromolekülen erfolgt mit verschiedenen Härtern, bei denen nach kalthärtenden und heißhärtenden Verfahren unterschieden wird. Es stehen zum einen Carbonsäureanhydride zur Verfügung. Weit verbreiteter ist aber die Verwendung von Di- und Polyaminhärtern, bzw. von Amiden. Wichtig ist bei Verwendung im Modell- und Formenbau, dass der Härter die Reaktion bereits bei Raumtemperatur startet. Die Reaktion ist eine Polyadditionsreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren oder Inhibitoren stark beeinflussen. Zudem wirkt Wärme reaktionsbeschleunigend. Polymerisationen von Epoxidharzen sind immer exotherm.

Außer durch die chemische Zusammensetzung können die Eigenschaften der Epoxide durch Zugabe von Füllstoffen, Weichmachern und anderen Modifizierungsmitteln erheblich beeinflusst werden. Dies machen sich die Formulierer von Epoxidharz-Systemen zunutze. Auf Basis einiger weniger Harze lassen sich so viele spezielle Produkte herstellen. Natürlich können Zuschlagsstoffe auch noch vom Anwender zugesetzt werden. Hierbei ist aber der Einfluss der Zuschlagsstoffe zu prüfen. Alkohole, Phenole und Carbonsäuren wirken dabei beschleunigend. Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe wirken dagegen verzögernd.

Sofort nach Zugabe des Härters steigt die Viskosität der Mischung an. Nach einer bestimmten Zeit ist die Mischung nicht mehr gießbar und somit die Topfzeit erreicht. Im Vergleich zu Säureanhydriden ist die Reaktion mit Aminen deutlich schneller und exothermer. Nach der Gelierung klingt die Exothermie wieder deutlich ab. Die Endeigenschaften sind aber meist erst nach mehreren Tagen erreicht. Deutlich verkürzt werden kann diese Zeit durch Temperung. Durch ein geeignetes, in der Regel vom Hersteller vorgegebenes Temperprogramm können die Eigenschaften des Endproduktes oft auch noch deutlich gesteigert werden.

Eine unerwünschte Nebenreaktion der oft verwendeten Amin-Härter ist die Reaktion mit der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit. Hierbei bildet sich so genanntes Carbamat. Dies ist zwar nur auf der Oberfläche, jedoch sehr unangenehm, da die Oberfläche klebrig bleibt. Verhindern kann man diese Nebenreaktion durch Abdecken, z.B. mit Abreißgewebe. Neuere Härter ermöglichen mittlerweile eine Carbamat freie Aushärtung. Allerdings sind diese Systeme in aller Regel teurer, ohne über bessere mechanische Eigenschaften zu verfügen.

Epoxidharze und insbesondere die verwendeten Härter können aufgrund ihrer Reaktivität bei Kontakt zu ernsthaften Schädigungen der betroffenen Körperstellen führen. Dabei zeigen die Härter in der Regel eine Ätzwirkung und können betroffenes Gewebe zerstören. Neben der akuten Gefährdung, der man relativ leicht durch geeignete Schutzmittel vorbeugt, kann der regelmäßige Kontakt mit Epoxiden und den Härtern aber auch allergische Reaktionen hervorrufen. Dies sollte schon früh durch entsprechende Arbeitshygiene verhindert werden, da eine Allergie im Allgemeinen nicht heilbar ist.

Epoxidharze ergeben im polymerisierten Zustand in der Regel harte bis sehr harte, zumeist recht spröde Werkstoffe. Der Härtegrad wird allgemein durch Zuschlagstoffe eingestellt. In verschiedenen Formulierungen werden Epoxidharz-Systeme als Laminierharze, als Bindemittel für z.B. Hinterfüllungen und in Verbindung mit ausgewählten Füllstoffen als Vergussmassen eingesetzt. Thixotropierte Vergussmassen setzt man auch als dünn aufzutragende Oberflächenpasten ein. Darüber hinaus werden Epoxide auch im Beschichtungssektor, im Bautenschutz, als Klebstoffe und als Einbettungsmasse eingesetzt. Zusätzlich zu den Füllstoffen sind die Zugabe von weiteren Hilfsstoffen, wie Netz- und Dispergiermittel, Verlaufshilfsmittel sowie Entschäumer und Entlüfter für fertig formulierte Systeme unerlässlich, damit der Anwender die Harze einsetzen kann.

Die sehr gute Chemikalienbeständigkeit der Epoxidharzformstoffe und -Laminate gegenüber Säuren hat zur Anwendung in chemischen Anlagen geführt. Auch für Auskleidungen von Pumpen in der chemischen Industrie und im Kraftwerksbereich sind Epoxide bestens geeignet. Ein weiters Anwendungsgebiet sind Schaumstoffe. Es finden hauptsächlich Hartschäume auf Epoxidharzbasis Anwendung. Sie sind besonders zur nachträglichen Ausschäumung von Hohlräumen in Anlagen aller Art geeignet, wobei sich ihre gute Haftfestigkeit auf fast alle Werkstoffe vorteilhaft auswirkt.

Epoxidharz-Laminate weisen gegenüber Polyester-Laminaten einige zum Teil sehr deutliche Vorteile auf. So ist die Haftung auf der Faser deutlich besser (siehe Kleber), und es ergibt sich somit eine wesentlich bessere Ausnutzung der Festigkeit der Faser und somit des gesamten Bauteils. Bei der Aushärtung ist die Schrumpfung wesentlich geringer, und es entsteht ein Bauteil mit besserer Dimensionsstabilität und Präzision. Epoxidharzformstoffe weisen hohe Wärmeformbeständigkeiten, Dauerwärmestandfestigkeiten und gute Alterungsstabilität auf. Bei der Verarbeitung ist die geringere Geruchsbelästigung sicher vorteilhaft gegenüber ungesättigten Polyestern (Styrol).

Den zahlreichen Vorteilen gegenüber den weit verbreiteten ungesättigten Polyesterharzen stehen auch einige Nachteile gegenüber. Hier ist an erster Stelle sicher der höhere Preis zu nennen. Aber auch verarbeitungstechnisch ergeben sich einige Nachteile. So ist das Mischungsverhältnis genau einzuhalten, da sonst nicht die gewünschten Endeigenschaften erreicht werden. Die Gebrauchsdauer der Harzmasse ist kürzer, und die Härtung erfordert mehr Zeit sowie in der Regel höhere Temperaturen.

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Polyester

Ungesättigte Polyesterharze, kurz auch UP-Harze, sind Reaktionsprodukte aus gesättigten, also keine Doppelbindungen enthaltenden, und ungesättigten, Doppelbindungen enthaltenden Dicarbonsäuren und Diolen. Die in den Molekülketten enthaltenen Doppelbindungen stehen für eine Polymerisationsreaktion zur Verfügung. Dies geschieht in diesem Fall mit einem weiteren Stoff, der ebenfalls über eine Doppelbindung verfügt. Weit verbreitet ist hier die Verwendung von Styrol, Styrol ist somit ein Comonomer, und das Reaktionsprodukt ist demzufolge ein Copolymer. Der ungesättigte Polyester wird dabei in dem Styrol gelöst, um für die Verarbeitung entsprechend dünnflüssig zu sein. Der Styrolgehalt der fertigen Formulierung liegt meist im Bereich von 30 - 40%.

Im Gegensatz zu der Reaktion bei z.B. Epoxidharzen erfolgt die Polymerisation aber nicht dergestalt, dass sich Härter-Moleküle am Harz-Molekül anlagern, sondern hier wird die Reaktion durch den Härter nur angestoßen. Üblicherweise werden für diese Anstoßreaktion organische Peroxide verwendet, die sich zu Beginn der Reaktion durch Wärme oder geeignete Katalysatoren in so genannte Radikale aufspalten. Die mehrfach ungesättigte Polyesterharz- Kette reagiert dabei mit dem ungesättigten Comonomeren (Styrol) und wird so räumlich vernetzt. Als Reaktionsbeschleuniger haben organische Cobalt-Salze und Amine die größte praktische Bedeutung erlangt. Allerdings aktivieren diese Salze nur ganz bestimmte Peroxid-Klassen. Die wichtigsten Härter für die Kalthärtung sind Methylethylketonperoxid oder Dibenzoylperoxid. Bei Heißhärtung wird oft tert.-Butylperoxybenzoat eingesetzt. Oft kommen auch Härtergemische zum Einsatz. So ist ein angepasster Härtungsverlauf (Dualstep) darstellbar.

Ist hingegen eine Inhibierung erwünscht, so empfiehlt sich die Verwendung von gängigen Inhibitoren, die die Topfzeit, z.B. zur längeren Lagerfähigkeit des fertigen Harzgemisches, erheblich verlängern können. Es handelt sich hierbei um Substanzen, die eine unerwünschte Polymerisation der Monomere verhindern. Dies können Chinone oder ein- oder mehrwertige Phenole sein. Die Verarbeitungs- und Härtungszeit wird, im Gegensatz zu z.B. Epoxiden, durch die Zugabemenge an Härter gesteuert. Bei Zugabe von wenig Härter (z.B. 0,5%) ergibt sich eine langsame Aushärtung. So ist es möglich, auch dickere Schichten in einem Arbeitsgang zu fertigen, ohne eine zu hohe Exothermie zu haben.

Polyesterharze sind in der Herstellung von Glasfaser-Laminaten weit verbreitet. Dies hat sicher seinen wesentlichen Grund in den günstigen Preisen, die für ungesättigte Polyesterharze gezahlt werden müssen. Auf der anderen Seite sind die Eigenschaften der Laminate zumindest den Ansprüchen entsprechend ausreichend, so dass die Verwendung von höherwertigen Laminierharzen nicht erforderlich ist. Auch anwendungstechnisch ist die Verwendung von Polyesterharzen recht einfach, da kein exaktes Mischungsverhältnis eingehalten werden muss. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet ist die Einbettung von Objekten in Polyesterharz. Hierzu müssen die verwendeten Harze allerdings hochtransparent und absolut UV-beständig sein, da sonst im Laufe der Zeit eine Verfärbung - Gelbstich - auftritt.

Ein großer Nachteil bei der Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen ist der sehr intensive Styrol-Geruch. Zudem ist Styrol auch gesundheitsgefährdend und leicht entzündbar. Die mit der Verwendung verbundenen Gefahren lassen sich durch organisatorische Maßnahmen und persönliche Schutzausrüstung zwar minimieren, allerdings ist in jedem Fall eine entsprechende Abluftanlage erforderlich.

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Polyurethanharze

Kaum ein Werkstoff ist heute so vielseitig, wie es die Gruppe der Polyurethane ist. Es lassen sich sowohl weiche, gummiartige Elastomere herstellen als auch hoch schlagfeste Kunststoffe. Ebenso sind extrem hohe Abriebbeständigkeiten genauso darstellbar wie besonders harte oder transparente Formteile. Neben duromeren Polyurethanen gibt es auch thermoplastische Polyurethane (TPU). Im Gießereimodellbau finden Polyurethane vorwiegend als Gießharze Verwendung. Chemisch betrachtet entstehen (Poly)Urethane durch die Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkohol.

Polyurethane erhält man folglich durch die Reaktion von zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten mit lienaren oder verzweigten Polyether- und/oder Polyesterpolyolen. Als Isocyanat-Härter kommt bei Gießharzen im Modell- und Formenbau zumeist modifiziertes 4,4` -Diisocyanatodiphenylmethan, kurz MDI zum Einsatz. Dabei handelt es sich um ein aromatisches Isocyanat, und der so hergestellte Formstoff ist nicht UV-beständig. Zu erkennen ist dies an der allmählichen Vergilbung des Formstoffes. Weitere wichtige Isocyanate in der Industrie sind Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Isocyanate werden durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen großtechnisch hergestellt.

Die wichtigste Kennzahl der Isocyanate für die genaue Berechnung der Mischungsverhältnisse ist der NCO-Gehalt, also der Gehalt an Funktionellen Gruppen, die chemisch reagieren können.

Bei den Polyolen kommt eine Vielzahl an verschiedenen Typen zum Einsatz. Hiermit werden die Eigenschaften des Formstoffes im Wesentlichen gesteuert. Es werden sowohl Polyetherpolyole verwendet als auch Polyesterpolyole. Letztere führen zu einer verbesserten Standfestigkeit, da sie einen höheren Schmelzpunkt besitzen als Polyetherpolyole. Im Gegensatz zu den Isocyanaten handelt es sich bei den Polyolen um sehr langkettige polymere Verbindungen, die durch den Härter verknüpft werden. Dies erklärt auch die im Vergleich zu Epoxiden deutlich besseren Elastizitäten und Schlagfestigkeiten. In Gießharzen ist oft ein Gemisch verschiedener Polyole vorhanden. Immer mehr kommen heute auch Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Pflanzenöle) zum Einsatz. Kennzahl für die Berechnung der Mischungsverhältnisse und damit der Reaktionsmöglichkeiten ist bei Polyolen die OH-Zahl. Oft sind auch Angaben der mittleren Funktionalität der Polyole zu finden.

Bei einigen wenige Gießharzen, die im Gießereimodellbau z.B. für die Herstellung von Kernkästen Verwendung finden, werden jedoch neben Isocyanaten und Polyolen auch noch andere Stoffe verwendet, die teilweise leider auch giftig sind. Dies nimmt man derzeit noch in Kauf zugunsten der damit erzielbaren Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Abriebfestigkeit und Schlagzähigkeit.

Die Topf- und Aushärtezeiten der Polyurethane werden durch die Zugabe von Katalysatoren eingestellt. Diese sind in den fertigen Formulierungen bereits enthalten. Am Markt übliche Schnellgießharze haben Topfzeiten von ca. 2 bis 5 Minuten. Langsamere Systeme sind mit Verarbeitungszeiten von bis zu 60 Minuten und mehr erhältlich. Die Polymerisation selbst ist, wie auch bei den Epoxiden, eine Polyadditionsreaktion. Wichtig ist auch hier, dass das vorgegebene Mischungsverhältnis genau eingehalten wird, da jede funktionelle Gruppe des Härters auch mit einer Gruppe des Harzes reagieren kann. Wichtig ist auch eine gute Durchmischung der Ansätze, damit die Reaktionspartner zueinander finden. Die Reaktion ist exotherm. Um größere Ansätze auf einmal verarbeiten zu können, ist eine entsprechend langsame Einstellung der Topfzeit erforderlich. Schnelle Systeme können dafür durch Zugabe von Topfzeitverlängerern (Inhibitoren) angepasst werden.

Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der Topfzeit und der bei kurzen Verar- beitungszeiten entstehenden großen Reaktionswärme ist der Schwund der Formteile im ausgehärteten Zustand. Dies resultiert dadurch, dass der Kunststoff durch die Exothermie leicht Temperaturen von 100°C und mehr bei der Reaktion erreichen kann. Bei dieser Temperatur härtet der Kunststoff aus und kühlt danach wieder auf Raumtemperatur ab. Dabei zieht sich der Formstoff wieder zusammen. Dieser Effekt lässt sich durch Zugabe von Füllstoffen deutlich reduzieren. Hierbei ist aber zu beachten, dass der verwendete Füllstoff absolut trocken ist. Füllstoffe reduzieren im Allgemeinen auch die Exothermie und wirken so zudem topfzeitverlängernd. Dies hängt allerdings auch von der chemischen Beschaffenheit des Füllstoffes ab. Es ist durchaus möglich, dass ein Füllstoff auch katalytisch wirkt. Deshalb ist ein Füllstoff vor Verwendung auf seine Eignung zu prüfen.

Eine beim vollen Verguss unerwünschte Eigenart der Isocyanate ist die besonders willige Reaktion mit Wasser bzw. enthaltener Feuchtigkeit. Bei der Reaktion entstehen ein Harnstoffderivat und Kohlenstoffdioxid, das für das unerwünschte „Wachsen“ der Gießlinge verantwortlich ist. Da Harze (Polyole) im Allgemeinen sehr leicht Feuchtigkeit aufnehmen – der Chemiker spricht hier von Hydrophilie –, muss die Polyolkomponente gut vor Feuchtig- keitsaufnahme geschützt werden. Da gutes Verschließen der Behälter alleine nicht ausreicht, wird den Gießharzen ein Feuchtigkeitsabsorber, auch Molekularsieb genannt, zugegeben. Das ist eine in der Regel helle Paste, die der Hersteller dem Harz bereits zugesetzt hat. Vor Gebrauch soll das Harz gut aufgeschüttelt werden, um so die enthaltene Feuchtigkeit abzufangen.

Bei anderen Anwendungen ist die Reaktion mit Wasser dagegen erwünscht. Hat man früher Polyurethane noch mit FCKW-haltigen Treibmitteln (überwiegend R 11) aufgeschäumt, in dem das Treibmittel durch die Exothermie verdunstet und so das noch weiche Polyurethan aufschäumt, so wird heute als Treibmittel für die Herstellung von Schäumen vorwiegend Wasser eingesetzt. Das bei der Reaktion mit dem Isocyanat entstehende Kohlenstoffdioxid (CO2) sorgt für den nötigen Druck, der in geschlossenen Schäumformen dann allerdings auch sehr hoch werden kann.

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Silikone

Silicone sind synthetische Polymere, deren relativ langen Molekülketten abwechselnd aus Siliciumatomen und Sauerstoffatomen aufgebaut sind. Obwohl in der Struktur sehr ähnlich dem Aufbau von kettenförmigen Kohlenwasserstoffen (Alkanen), sind sie nicht eindeutig der organischen Chemie zuzuordnen, sondern stellen eine Art Zwitterform (Hybrid) dar. In der Chemie ebenfalls geläufig ist für Silicone die Bezeichnung Siloxane, bzw. Poly(dimethyl)siloxane. Die Bezeichnung Silicone leitet sich vom englischen "silicon ketone" ab. Einfache lineare Silikone sind nach dem Schema (R2SiO)n aufgebaut, und R2SiO entspricht der allgemeinen Formel für Ketone R2C=O. Da Si-O-Doppelbindungen jedoch nicht stabil sind, ist diese Ableitung rein formal. Der internationale Freiname der Verbindung lautet Dimeticon.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung sind staubfein gemahlenes Silicium (Si) und Methylchlorid (CH3Cl). Diese werden unter Verwendung von Kupfer als Katalysator bei ca. 300°C in Fließbettreaktoren zu Methylchlorsilanen umgesetzt (Müller-Rochow-Synthese). Durch fraktionierte Destillation werden die Methylchlorsilane getrennt

Die Eigenschaften der Silicone werden einerseits durch die Kettenstruktur und Länge bestimmt. Zum Anderen können über die Methylgruppen (CH3-) weitere organische Ketten und Gruppen mit entsprechenden Reaktionsmöglichkeiten angefügt werden. Die gewöhnlich in der Technik verwendeten Siliconharze sind vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane, deren Elastizität und Wärmebeständigkeit mit dem Gehalt an Phenylgruppen steigt. Reine Methylsiliconharze sind relativ spröde und mäßig wärmebeständig Für den Einsatz z.B. als Formbaumaterial müssen Silicone vernetzt werden. Erst dann entsteht das Silicon-Elastomer. Ein besonderer Vorteil der Silicone ist die allgemein sehr hohe Elastzität und der sehr große Temperaturbereich, in dem Silicone dauerhaft eingesetzt werden können. Dieser reicht in der Regel von -50 bis +200°C und kann kurzzeitig auch noch deutlich darüber liegen.

Für den Einsatz im Modell- und Formenbau werden im Wesentlichen 2K-Silicone verwendet, die bei Raumtemperatur vernetzen (auch vulkanisieren, da bei Elastomeren die übliche Bezeichnung), so genannte RTV Silicone. Diese RTV Silicone werden noch in zwei Gruppen unterschieden, die den Vulkanisationsmechanismus betreffen. Kondensationsvernetzende Silicone haben als reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe (R-OH). Additionsvernetzende Silicone werden über eine Vinylgruppe (R-CH=CH2) vernetzt. Wie der Name schon sagt, gibt es bei der Vernetzung von Kondensationsvernetzenden Siliconen ein Spaltprodukt, das bei der Reaktion entsteht und dem Vulkanisat langsam entweicht. Dies ist in der Regel ein kurzkettiger Alkohol, meist Ethanol oder Propanol. Bei additionsverntzenden Siliconen entsteht kein weiteres Reaktionsprodukt. Bedingt durch das Entweichen des Kondensats schrumpfen Formen aus Kondensations-Systemen im Laufe der Zeit leicht. Dieser Effekt ist unvermeidbar.

Bei den Vernetzern handelt es sich im Allgemeinen um metallorganische Verbindungen. Die Vernetzer von additionsvernetzenden und kondesnationsvernetzenden Siliconen sind untereinander nicht kompatibel. Mit den Vernetzern können die Eigenschaften ebenfalls gesteuert werden. Auch die Topf- und Verarbeitungszeiten können durch Zugabe von Katalysatoren verändert werden. Bei additionsvernetzenden Siliconen kann die Aushärtezeit auch über die Temperatur gesteuert werden. Je höher die Temperatur, desto kürzer die Aushärtezeit. Analog ist auch eine Topfzeitverlängerung möglich. Chemische Topfzeitverlängerer, die nachträglich eingerührt werden können, sind ebenfalls erhältlich.

Wie auch bei Epoxiden und Polyurethanen ist das vorgegebene Mischungsverhältnis genau einzuhalten. Insbesondere bei additionsvernetzenden Siliconen ist auch auf Sauberkeit zu achten bzw. darauf, dass manche Stoffe nicht hiermit abgeformt werden können. Stoffe wie z.B. synthetischer oder Naturkautschuk, Weichmacher, Amine, Schwermetallverbindungen und schwefelhaltige Verbindungen führen zu einer deutlichen Verlangsamung bzw. zu einer Blockierung der Vernetzung.

Silicone enthalten meist spezielle Füllstoffe, die die Eigenschaften verbessern bzw. den Erfordernissen anpassen. Dennoch kann es vom Anwender gewünscht sein, weitere Füllstoffe, Farben oder gar andere Silicone und Siliconöle beizumischen. Hierbei ist zu beachten, dass unvernetzte Kondensationssysteme absolut unverträglich mit Additions- systemen sind. Gleiche Systeme können dagegen auch untereinander gemischt werden. Bei Farben und Füllstoffen ist insbesondere bei additionsvernetzenden Siliconen darauf zu achten, dass die Vulkanisation nicht gestört wird. Bei nachträglichen Formulierungen sollte hierzu stets der Hersteller befragt werden. Dies gilt auch für die Verwendung von Thixotropiermitteln, die auf die jeweiligen Systeme abgestimmt sein müssen.

Silicone sind im Allgemeinen selbst trennend. Eine spezielle Behandlung der Oberflächen mit Trennmitteln ist deshalb eigentlich nicht erforderlich. Allerdings kann es bei verschiedenen Oberflächen immer wieder auch zu stärkeren Anhaftungen kommen. Im Einzelfall ist deshalb die Verwendung von Trennmitteln ratsam. Hierzu sollten aber keine ölbasierenden Trennmittel verwendet werden. Nichtreaktive und somit unvernetzte Siliconöle werden in der Industrie auch als Trennmittel eingesetzt. Die Viskositäten der auch als Schalöl bekannten Öle liegt dabei deutlich unter denen der vernetzbaren Siliconharze. Auf Basis von Siliconölen gibt es für die Industrie auch eine breite Palette an Entschäumern und Entlüftern.

Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind insbesondere die additionsvernetzten Silicone physiologisch unbedenklich. So ist der dauerhafte Hautkontakt in der Regel risikolos. Auch für Anwendungen im Lebensmittelbereich sind solche Silicone deshalb zugelassen. Dies ist durch die Bundesanstalt für Risikobewertung attestiert. Im Handel sind viele weitere Artikel aus Siliconen zu finden, wie z.B. Schläuche, Kuchenformen, und auch in der Orthopädie- und Medizintechnik finden sich viele Hilfsmittel aus Siliconen. Das reicht von der Abformmasse der Zahnärzte über Prothesenmaterial bis hin zu künstlichen Herzklappen. Hier macht man sich zunutze, dass das menschliche Immunsystem kaum auf die Silicone reagiert.

Im Kunstguss wird Silicon zur Herstellung von Negativformen für den späteren Abguss von Skulpturen und Reliefs verwendet. Silicon zeichnet sich dabei durch die Abzeichnungsgenauigkeit von Oberflächendetails aus und ist beim Aushärten der gegossenen Form praktisch schrumpffrei. Aus dem selben Grund wird Silicon auch für die Formherstellung im Rapid Prototyping, speziell vor allem beim Vakuumgießen eingesetzt.

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Eigenschaften und Prüfung

Die verschiedenen Kunststoffe werden vom Anwender für seine Arbeit entsprechend seinen Anforderungen ausgewählt. Die Hersteller dieser 2-Komponenten-Systeme geben die Eigenschaften des ausgehärteten Formstoffs in der Regel an. Die Eigenschaften, die so auch gewünscht sind und immer Ziel der Entwicklung von Kunststoffsystemen sind, werden nach genau bestimmten Prüfmethoden geprüft. Üblich ist auf technischen Merkblättern auch die genaue Angabe der verwendeten Prüfmethode. Da es bei den Prüfmethoden zum Teil erhebliche Unterschiede geben kann, ist diese Angabe, wie auch evtl. eine Angabe der Prüftemperatur sowie weiterer Prüfparameter, außerordentlich wichtig.

Härte
Eines der wichtigsten Merkmale zur Unterscheidung von Kunststoffen ist die Härte des Formstoffes. Gebräuchlich sind hier die Barcol-Härte, Martens-Härte und die Shore-Härte.

Die Barcol-Härte ist eine Härteskala, die vorwiegend für die Einteilung von glasfaserverstärkten Kunststoffen (GFK) Anwendung findet. Nach der Norm DIN EN 59 wird sie, wie auch die Shore-Härte, unter Zuhilfenahme eines Handmessgerätes und eines Kegelstumpfes mit einer flachen Spitze bestimmt. Der ganzzahlige Wert wird direkt an der Skala der Messuhr abgelesen.

Das Martens-Härteverfahren ist nach dem deutschen Physiker Adolf Martens benannt worden und wird auch als instrumentierter Eindringversuch bezeichnet. Im Jahre 2003 wurde die Universalhärte in Martenshärte umbenannt. Das Verfahren ist in der DIN EN ISO 14577, 1-3 genormt. Bei diesem Verfahren wird während der Belastungs- und Entlastungsphase kontinuierlich die Kraft und die Eindringtiefe gemessen. Die Martenshärte (HM) wird definiert als das Verhältnis der Maximalkraft zu der dazugehörigen Kontaktfläche und wird in der Einheit Newton pro Quadratmillimeter angegeben.

Die Shore-Härte, benannt nach Albert Shore, ist ein Werkstoffkennwert für Elastomere und Kunststoffe und ist in den Normen DIN 53505 und DIN 7868 festgelegt. Das Kernstück des Shore-Härte-Prüfers besteht aus einem Feder belasteten Stift aus gehärtetem Stahl. Dessen Eindringtiefe in das zu prüfende Material ist ein Maß für die entsprechende Shore-Härte, die auf einer Skala von 0 Shore (2,5 Millimeter Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 Millimeter Eindringtiefe) gemessen wird. Eine hohe Zahl bedeutet eine große Härte. Bei einem Shore- Härteprüfgerät ist prinzipiell eine Zusatzeinrichtung notwendig, die die zu messende Probe mit einer Kraft von 12,5 Newton bei Shore-A, bzw. 50 Newton bei Shore-D auf den Messtisch andrückt. Praktisch kommen aber zumeist Handgeräte zum Einsatz. Bei der Bestimmung der Shore-Härte spielt die Temperatur eine höhere Rolle als bei der Härtebestimmung metallischer Werkstoffe. Deshalb wird hier die Solltemperatur von 23 °C auf das Temperaturintervall von ± 2 K beschränkt. Die Materialdicke sollte im Bereich von 0 bis 50 Shore mindestens 9 Millimeter, bei härteren Substanzen mindestens 6 Millimeter betragen. Die Angabe Shore A wird bei Weichelastomeren verwendet, wogegen die Shore D-Härte bei zähelastischen und harten Kunststoffen gemessen wird. Angegeben wird die Shore-Härte mit dem Zusatz A oder D und ohne Nachkommastelle.

Wärmeformbeständigkeit
Die Angabe der Wärmeformbeständigkeit erfolgt im Allgemeinen als „Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens“oder als „Glasübergangstemperatur“ kurz Tg (engl. glass transition temperature). Der Tg-Wert gibt die Temperatur an, unterhalb der ein duromerer Kunststoff sich amorph, glasartig verhält und oberhalb der er gummielastisch wird. Es handelt sich dabei also um eine Erweichungstemperatur, die angibt, bis zu welcher Temperatur ein Kunststoff noch einsetzbar ist, ohne dass mit starker Verformung gerechnet werden muss. Die Messung erfolgt mittels dynamischer Messmethoden, wobei entweder eine tatsächliche Erweichung registriert wird (DMA), oder aber eine besondere Wärmeabgabe beim Überschreiten der Glastemperatur gemessen wird (DSC).

Bei der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens handelt es sich im Prinzip um einen sehr praxisnahen Versuch. Ein Prüfkörper mit genau festgelegten Dimensionen wird in einem Ofen mit Wärme belastet. Die Steigrate der Erwärmung ist dabei ebenfalls exakt definiert. Zusätzlich wird der Prüfkörper mit einem Gewicht beaufschlagt. Die Wärmeformbeständigkeit nach Martens ist dann die Temperatur, die der Prüfkörper noch ohne Verformung überstanden hat.

Biegefestigkeit
Die Bestimmung der Biegefestigkeit und die hiermit verbundene Bestimmung des E-Moduls sind rein mechanische Prüfungen. Die Biegefestigkeit in der technischen Mechanik ist ein Wert für eine Biegespannung in einem auf Biegung beanspruchten Bauteil, bei dessen Überschreiten das Versagen durch Bruch des Bauteils eintritt. Die Messung erfolgt nach DIN 53452 mit einer genau definierten Biegegeschwindigkeit. Aus der Kraft, die zur Biegung des Prüfkörpers um einen bestimmten Winkel erforderlich ist (Biegedehnung, %), lässt sich nach DIN 53457 auch das Elastizitäts-Modul (E-Modul) ermitteln. Die Angabe beider Werte erfolgt in N/mm2 und wird bei 20°C gemessen. Zur Prüfung werden genormte Probestäbe in ein Prüfgerät eingespannt und mit definierter Geschwindigkeit gebogen. Die auftretenden Kräfte werden allgemein mit Kraftmessdosen registriert.

Zugfestigkeit
Ähnlich wie die Bestimmung der Biegefestigkeit ist auch die Bestimmung der Zugfestigkeit ein rein mechanischer Prüfablauf, der mit den selben Prüfgeräten durchgeführt werden kann. Hierbei wird der in seinen Dimensionen genau definierte Prüfkörper mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit so lange gestreckt, bis er zerreißt. Die bis zum Reißen aufgewendete Kraft wird gemessen und nach DIN 53455 in N/mm2 angegeben. Analog des E-Moduls aus Biegefestigkeit wird oft auch ein E-Modul aus Zugfestigkeit angegeben. Dabei wird ebenfalls die Kraft ermittelt, die zum Strecken des Prüfkörpers um einen bestimmten Betrag aufgewendet werden muss. Die Angabe erfolgt in N/mm2.

Abweichend von den harten Kunststoffen wird bei Elastomeren die Zugfestigkeit im Allgemeinen nach ISO 37-94 bestimmt. Wesentlicher Unterschied ist dabei die höhere Abzugsgeschwindigkeit. Da Elastomere eine deutlich höhere Streckgrenze aufweisen, wird das E-Modul aus Zugfestigkeit üblicherweise bei einer Dehnung von 100% angegeben. Außerdem sind für den Zugversuch nach ISO 37-94 verschiedene Prüfkörper vorgesehen, da die auftretenden Kräfte bei den kleinen Prüfkörpern z.T. zu gering ausfallen und nur schwer eine exakte Bestimmung möglich ist.

Prüfungen der flüssigen Komponenten
Selbstverständlich sollen auch die Harze und Härter die dem Anwender zugesicherten Eigenschaften haben. Wichtige Prüfparameter für die flüssigen Komponenten sind zum einen die Viskosität der einzelnen Komponenten, aber auch die Mischviskosität des fertig angemischten Systems. Da die Mischviskosität sich aber mit fortschreitender Reaktion ständig ändert, kann nur die Mischviskosität unmittelbar nach Vermischen bestimmt und angegeben werden. Die Viskosität ist ein Maß für die Zähflüssigkeit. Je höher die Viskosität, desto dickflüssiger ist ein Harz. Die Viskosität wird üblicherweise mit Brookfield Viskosimetern des Typs RV gemessen. Neben der Angabe der gemessenen Viskosität, die bei einer definierten Temperatur gemessen wird (meist 23 oder 25°C), ist auch die bei der Messung verwendete Spindel und die Drehzahl anzugeben. Die Einheit der dynamischen Viskosität ist Pa •s , bzw. bei niedrigen Viskositäten auch mPa •s.

Neben der Viskosität wird oft auch die Dichte von Flüssigkomponenten angegeben. Diese wird immer dann benötigt, wenn Flüssigkomponenten nach Volumen dosiert werden sollen. Die Angabe des Mischungsverhältnis erfolgt dagegen zumeist in Gewichtsanteilen. Die Dichte ist der Quotient aus dem Gewicht im Verhältnis zu dem dazugehörigen Volumen. Bei Wasser rechnet man allgemein mit dem gerundeten Wert von 1,0. Der Kehrwert der Dichte ist das spezifische Volumen. Bei Flüssigkeiten kann die Dichte relativ einfach mit so genannten Spindeln (od. Aräometer) bestimmt werden. Spindeln haben ein bauchiges, mit Gewichten beschwertes Unterteil und im oberen Bereich einen dünnen Hals mit Skalierung. Die Dichte wird an der Eintauchtiefe der Skala abgelesen und z.B. in g/cm3 angegeben. Bei anderen Verfahren zur Dichtebestimmung wird ein genau bekanntes Gefäß (Pyknometer) randvoll gefüllt und gewogen, woraus sich ebenfalls die Dichte errechnet. In der chemischen Produktion wird die Dichte im laufenden Produktionsprozess durch Strahlenabsorption von in der Regel Gammastrahlern gemessen.

Eine für die Verarbeitung von 2-Komponenten Systemen besonders wichtige Angabe ist die Verarbeitungs- oder Topfzeit. Hierbei wird diejenige Zeit angegeben, bis zu der das System entsprechend der Anwendung verarbeitbar ist. Bei entsprechend niedrig viskosen Flüssigkeiten ist das die Zeit innerhalb derer die Flüssigkeit noch vergossen werden kann. Bei Oberflächenharzen wird neben der Topfzeit, die angibt wie lange die Paste aufgetragen werden kann, auch die Gelzeit angegeben. Innerhalb dieser Zeit ist ein Weiterapplizieren der nächsten Schicht noch möglich, ohne dass die Gefahr von Delamination besteht. Der Übergang von flüssig zu fest kann gerade bei Schnellgießharzen sehr plötzlich erfolgen. Bestimmt wird die Topfzeit u.a. mit Gel-Timern. Dabei mischt ein kleiner Stab das Reaktionsgemisch permanent durch. Bei entsprechendem Viskositätsanstieg wird das Reaktionsgefäß angehoben und schaltet die Messung ab. Die Zeit kann dann direkt abgelesen werden.

Neben den beschriebenen Prüfverfahren für die Bestimmung der Eigenschaften von Flüssigkomponenten und den daraus hergestellten Kunststoffen gibt es auch noch einige Verfahren, die die Alterung der Stoffe unter definierten Bedingungen simulieren können. Dies ist deshalb von Bedeutung, da immer wieder Vorhersagen für die dauerhafte Beständigkeit von Kunststoffen vom Kunden gewünscht werden, diese aber in der zur Verfügung stehenden Zeit eigentlich nicht gemacht werden können. Beispielsweise kann eine Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung bei Kunststoffen gefragt sein. Das Ergebnis wäre unter Umständen erst nach Jahren an einer Vergilbung zu erkennen. Dies kann man recht gut mit intensiver UV -Bestrahlung in entsprechenden Prüfkammern simulieren, wobei gleichzeitig auch noch eine Bewitterung möglich ist.

Es gibt natürlich genormte Verfahren, wie z.B. die beschleunigte Alterung (unter Einfluss von heißer Luft) gem. ISO 2440, oder die Bestimmung der Eindruckhärte gem. DIN EN ISO 868 (Shore), aber zum Leidwesen der Kunden gibt es auch eine große Vielfalt an Verfahren, die die Hersteller selbst entwickelt haben und als „Prüfung nach interner Methode“ angeben. Diese Werte sind bestimmt hilfreich, allerdings untereinander nicht vergleichbar.

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